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隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨蟛粩嘣黾樱}鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）因其高效率、低成本和可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。甲酰胺鉛碘化物（FAPbI3）作為一種理想的鈣鈦礦吸收材料，因其1.48 eV的帶隙寬度和高光吸收系數(shù)而備受關(guān)注。然而，F(xiàn)APbI3在反式結(jié)構(gòu)PSCs中的應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)，主要原因是其在疏水或有缺陷的空穴傳輸層（HTL）上難以形成高質(zhì)量的薄膜。近日，華東理工大學(xué)吳永真教授團(tuán)隊(duì)在這一領(lǐng)域取得了重大突破，通過(guò)開發(fā)一種新型兩親性分子空穴傳輸材料——(2-(4-(10H-苯并噻嗪-10-基)苯基)-1-氰基乙烯基)膦酸（PTZ-CPA），實(shí)現(xiàn)了FAPbI3基反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率超過(guò)25%的突破。

相關(guān)成果以“基于兩親性分子空穴傳輸材料的甲酰胺鉛碘化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率超過(guò)25%"為題發(fā)表于國(guó)際知*期刊Angew. Chem. Int. Ed.。希望該研究能為您的科學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)一些靈感和啟發(fā)。

正文

反式（p-i-n）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）因其低溫加工性、增強(qiáng)的操作穩(wěn)定性和超過(guò)25%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）而備受關(guān)注。通常，鈣鈦礦的組成被認(rèn)為是影響PSCs光電轉(zhuǎn)換效率的最關(guān)鍵因素。根據(jù)Shockley–Queisser極限，帶隙（Eg）接近1.34 eV的鈣鈦礦理論上可實(shí)現(xiàn)更高的PCE，而甲酰胺鉛碘化物（FAPbI3）的Eg為1.48 eV，是單結(jié)PSCs的理想吸收材料。然而，F(xiàn)APbI3在反式結(jié)構(gòu)PSCs中的應(yīng)用尚未取得成功，主要原因是其在疏水或有缺陷的空穴傳輸層（HTL）上難以形成高質(zhì)量的薄膜。這些因素會(huì)在鈣鈦礦-基底界面處產(chǎn)生形態(tài)、成分或電子缺陷，對(duì)于FAPbI3鈣鈦礦來(lái)說(shuō)，這些缺陷更為嚴(yán)重，因?yàn)槠湫纬赡芟鄬?duì)較高（通常需要更高的退火溫度），且其光活性黑相穩(wěn)定性較差（容易形成黃色相）。近年來(lái)，研究人員通過(guò)開發(fā)多功能兩親性分子空穴傳輸材料（HTMs），成功解決了反式PSCs中界面缺陷的問(wèn)題。這種策略顯著提高了反式PSCs的光伏性能，尤其是在使用三陽(yáng)離子鈣鈦礦時(shí)，實(shí)現(xiàn)了較高的開路電壓（Voc）和填充因子（FF）。然而，由于FAPbI3的帶隙較大（1.48 eV），其短路電流密度（Jsc）較低，限制了PCE的進(jìn)一步提升。因此，開發(fā)一種能夠有效改善FAPbI3薄膜質(zhì)量和界面特性的新型HTM，對(duì)于提高反式PSCs的性能具有重要意義。

在這項(xiàng)工作中，研究人員設(shè)計(jì)并合成了一種基于苯并噻嗪（PTZ）的兩親性分子空穴傳輸材料PTZ-CPA。與之前常用的咔唑基HTM（MeO-2PACz）相比，PTZ-CPA具有更強(qiáng)的兩親性，能夠形成超潤(rùn)濕的空穴選擇性底層，從而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量FAPbI3薄膜的便捷沉積。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，PTZ-CPA的分子偶極矩約為2.3 D，遠(yuǎn)大于MeO-2PACz的0.2 D，這有助于在ITO/HTL/鈣鈦礦界面處更有效地傳輸空穴。此外，PTZ-CPA還表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

結(jié)果與討論

分子設(shè)計(jì)與能級(jí)對(duì)齊

研究人員設(shè)計(jì)了一種基于苯并噻嗪（PTZ）的兩親性分子空穴傳輸材料PTZ-CPA，其結(jié)構(gòu)中含有氰基乙烯基膦酸（CPA）基團(tuán)。與之前常用的咔唑基空穴傳輸材料MeO-2PACz相比，PTZ-CPA展現(xiàn)出更高的分子偶極矩（~2.3 D），這有助于在ITO/HTL/鈣鈦礦界面處更有效地傳輸空穴。此外，PTZ-CPA的HOMO能級(jí)更深（-5.50 eV），與FAPbI3的價(jià)帶最大值（VBM）對(duì)齊更好，從而優(yōu)化了界面處的空穴收集效率。

圖1 分子結(jié)構(gòu)與能級(jí)。（a）MeO-2PACz和PTZ-CPA的分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)化構(gòu)型（側(cè)視圖）以及偶極矩。（b）能量圖比較了基于UPS測(cè)量值的鈣鈦礦價(jià)帶邊與兩種分子空穴傳輸材料的HOMO能級(jí)之間的對(duì)齊情況，參考真空能級(jí)。灰色虛線是用于標(biāo)記FAPbI?鈣鈦礦吸收層的導(dǎo)帶最小值（CBM）和價(jià)帶最大值（VBM）水平的輔助線。 

HTL對(duì)FAPbI3薄膜沉積的影響

實(shí)驗(yàn)中，研究人員通過(guò)旋涂法在MeO-2PACz和PTZ-CPA修飾的ITO玻璃上沉積FAPbI3薄膜。結(jié)果顯示，PTZ-CPA基底展現(xiàn)出更小的接觸角（5.5°），表明其對(duì)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的潤(rùn)濕性更好。這種良好的潤(rùn)濕性有助于鈣鈦礦薄膜的均勻沉積，從而提高薄膜質(zhì)量。在旋涂過(guò)程中，PTZ-CPA基底上的FAPbI3薄膜表現(xiàn)出更高的光致發(fā)光（PL）強(qiáng)度和更慢的結(jié)晶速率，這歸因于PTZ-CPA分子中的多種功能基團(tuán)（如膦酸、氰基和硫原子）與PbI2的強(qiáng)配位作用。這種強(qiáng)配位作用不僅延緩了FAPbI3的結(jié)晶，還提高了薄膜的結(jié)晶性和晶粒尺寸。

圖2 HTLs對(duì)FAPbI?鈣鈦礦沉積的影響。（a）在旋涂過(guò)程中沉積于MeO-2PACz上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的原位光致發(fā)光（PL）光譜。（b）沉積于MeO-2PACz上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的俯視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（標(biāo)尺為1微米）。（c）沉積于MeO-2PACz上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）圖案。（d）沉積于PTZ-CPA上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖案。（e）沉積于MeO-2PACz和PTZ-CPA上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的X射線衍射（XRD）圖案。（f）沉積于MeO-2PACz和PTZ-CPA上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜底部表面的俯視SEM圖像（標(biāo)尺為1微米）。

鈣鈦礦薄膜的光電特性

PTZ-CPA處理的FAPbI3薄膜展現(xiàn)出更高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY，14.5%）和更長(zhǎng)的Shockley-Read-Hall（SRH）壽命（2.14 μs），這表明PTZ-CPA更有效地鈍化了界面和體相中的電子缺陷。此外，X射線光電子能譜（XPS）分析顯示，PTZ-CPA與FAPbI3之間的相互作用更強(qiáng)，Pb 4f峰的結(jié)合能向低能級(jí)方向移動(dòng)，這進(jìn)一步證實(shí)了PTZ-CPA對(duì)缺陷的有效鈍化。

圖3. 光致發(fā)光（PL）特性與分子間相互作用。（a）沉積在石英玻璃和兩種空穴傳輸層（HTLs）上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY，激發(fā)波長(zhǎng)為405 nm）；（b）時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）衰減測(cè)量（激發(fā)波長(zhǎng)為510 nm）。在DMSO-d?中的下場(chǎng)1H核磁共振（NMR）譜圖：（c）Cz-Et（0.01 mM）以及（d）PTZ-Ph（0.01 mM），分別在有無(wú)PbI?（0.1 mM）的條件下。X射線光電子能譜（XPS）：（e）來(lái)自原始FAPbI?鈣鈦礦薄膜以及涂覆有MeO-2PACz和PTZ-CPA的薄膜的Pb 4f信號(hào)；（f）來(lái)自PTZ-CPA薄膜以及涂覆有PTZ-CPA的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的S 2p信號(hào)。

器件性能

基于PTZ-CPA的FAPbI3反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了25.35%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），這是迄今為止報(bào)道的FAPbI3基反式PSCs中的*高效率之一。該器件的開路電壓（Voc）為1.180 V，短路電流密度（Jsc）為25.58 mA/cm2，填充因子（FF）為83.98%。相比之下，基于MeO-2PACz的器件PCE為22.46%，Voc為1.125 V，Jsc為25.02 mA/cm2，F(xiàn)F為79.78%。這些結(jié)果表明，PTZ-CPA不僅提高了FAPbI3薄膜的結(jié)晶性和光電特性，還顯著提升了器件的整體性能。

本文中使用的光電測(cè)試系統(tǒng)是卓立漢光公司的DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)。DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)結(jié)合了北京卓立漢光儀器有限公司給多家科研單位定制的光譜響應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)和經(jīng)驗(yàn)，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量方法進(jìn)行全自動(dòng)測(cè)試，是光電器件、光電轉(zhuǎn)換材料的光譜響應(yīng)性能研究的必*工具。

結(jié)論

PTZ-CPA作為一種新型兩親性分子空穴傳輸材料，通過(guò)改善FAPbI3薄膜的結(jié)晶性和界面特性，顯著提高了反式PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。這一成果不僅為FAPbI3基反式PSCs的商業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路，也為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的進(jìn)一步發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

通訊作者及其團(tuán)隊(duì)介紹

吳永真，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。分別于2008、2013年在華東理工大學(xué)獲得應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)士和博士學(xué)位，2013-2016在日本筑波國(guó)立物質(zhì)材料研究所從事博士后研究，2016年10月回國(guó)工作，主要研究方向?yàn)樾滦吞?yáng)能電池材料與器件。在Science, Nat. Energy, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater., Energy Environ. Sci. 等國(guó)際主流學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI收錄論文80余篇，被SCI他引11000余次，H指數(shù)45。入選交叉領(lǐng)域2019-2021年全球高被引科學(xué)家(科睿唯安)，曾獲得國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（2019年，第三完成人）、上海市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（2017年，第三完成人）、中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)（2020年）。先后入選上海市“東方學(xué)者"（2016年）、中國(guó)化學(xué)會(huì)“青年人才托舉工程"（2017年）和國(guó)家自然科學(xué)基金委“優(yōu)秀青年科學(xué)基金"（2018年）等人才項(xiàng)目資助。

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本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)。如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

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